真空镀膜史话

核心提示：真空镀膜方法的不断改进开创了真空技术在薄膜领域应用的新篇章. 薄膜技术在60年代的蓬勃发展也对真空技术的发展起到了极大的推动

真空镀膜方法的不断改进开创了真空技术在薄膜领域应用的新篇章. 薄膜技术在60年代的蓬勃发展也对真空技术的发展起到了极大的推动作用. 我们在美国真空镀膜学会网上看到这份介绍真空镀膜史话的资料, 现在将其编译出来供我国真空科技工作者参考. 这篇编译稿以确切的资料信息介绍了在这个领域内作出了贡献的科学家的名字, 这是值得后人永远怀念的科学家群体. 他们的成就也将为真空界的后来人所敬仰. 唯一感到遗憾的是没有查明这些科学家的国藉. 只在每项成果后面的括号中列举了主要的发明人或单位的名字。我国的真空镀膜史也有待于我国的同行自己整理和编写. 这一讲涉及到的内容十分丰富,我们将和大家一起共同感受真空镀膜的应用快速发展的脚步声。

1 19世纪

真空镀膜已有200年的历史。在19世纪可以说一直是处于探索和预研阶段。探索者的艰辛在此期间得到充分体现。1805年, 开始研究接触角与表面能的关系(Young)。1817年, 透镜上形成减反射膜(Fraunhofer)。1839年, 开始研究电弧蒸发(Hare)。1852年, 开始研究真空溅射镀膜(Grove;Pulker)。1857年, 在氮气中蒸发金属丝形成薄膜(Faraday;Conn)。 1874年, 报道制成等离子体聚合物(Dewilde;Thenard)。1877年,薄膜的真空溅射沉积研究成功(Wright)。1880年, 碳氢化合物气相热解(Sawyer;Mann)。1887年, 薄膜的真空蒸发(坩埚) (Nahrwold;Pohl;Pringsheim)。1896年, 开始研制形成减反射膜的化学工艺。1897年, 研究成功四氯化钨的氢还原法(CVD); 膜厚的光学干涉测量法(Wiener)。

2 20世纪的前50年

1904年, 圆筒上溅射镀银获得zhuanli(Edison)。 1907年, 开始研究真空反应蒸发技术(Soddy)。1913年, 吸附等温线的研究(Langmuir,Knudsen,Knacke等)。1917年, 玻璃棒上溅射沉积薄膜电阻。1920年, 溅射理论的研究(Guntherschulzer)。1928年, 钨丝的真空蒸发(Ritsehl,Cartwright等) 。1930年, 真空气相蒸发形成超微粒子(Pfund)。1934年, 半透明玻璃纸上金的卷绕镀(Kurz,Whiley); 薄膜沉积用的玻璃的等离子体清洗(Bauer,Strong)。1935年, 金属纸电容器用的Cd:Mg和Zn的真空蒸发卷绕镀膜研究成功(Bausch,Mansbridge); 帕洛马100英寸望远镜镜面镀铝(Strong);光学透镜上镀制单层减反射膜(Strong,Smakula); 金属膜生长形态的研究(Andrade,Matindale)。1937年, 使用铅反射器的密封光束头研制成功(Wright); 真空卷绕蒸发镀膜研制成功(Whiley); 磁控增强溅射镀膜研制成功(Penning)。1938年, 离子轰击表面后蒸发取得zhuanli(Berghaus)。1939年, 双层减反射膜镀制成功(Cartwright,Turner)。 1941年, 真空镀铝网制成雷达用的金属箔。1942年, 三层减反射膜的镀制(Geffcken); 同位素分离用的金属离子源研制成功。1944年, 玻璃的电子清洗研制成功(Rice,Dimmick)。1945年, 多层光学滤波器研制成功(Banning,Hoffman)。1946年, 用X射线法吸收法测量薄膜的厚度(Friedman,Birks); 英国Goodfellow公司成立。1947年,200英寸望远镜镜面镀铝成功。1948年，美国国家光学实验室(OCLI)建立;沉积粒子的真空快速蒸发(Harris，Siegel);用光透过率来控制薄膜的厚度(Dufour)。1949年，非金属膜生长形态的研究(Schulz)。 1950年，溅射理论开始建立(Wehner);半导体工业开始起步;各种微电子工业开始起步;冷光镜研制成功(Turner，Hoffman，Schroder);塑料装饰膜开始出现(holland等)。

3 20世纪的后50年

这是薄膜技术获得腾飞的50年。真空获得、真空测量取得的进展是薄膜技术迅速实现产业化的决定性的因素。1952年，表面自动洁净的溅射清洗方法研制成功;开始研究新的反应蒸发方法(Auwarter，Brinsmaid);开始研究耐腐蚀的等离子体聚合物膜。 1953年，美国真空学会成立;以卷绕镀膜的方法制成抗反射的薄膜材料(3M公司)。1954年，开始研制新型真空蒸发式卷绕膜机(Leybold公司)。1955，薄膜沉积的电子束蒸发技术开始成熟(Ruhle);开始提出介质的射频溅射方法(Wehner)。1956年，美国第一台表面镀有金属膜的汽车问世(Ford汽车公司)。1957年,真空镀镉方法被航空工业所接受; 研究光学膜的反应蒸镀方法(Brismaid,Auwarter等); 美国真空镀膜学会成立.1958年, 薄膜的外延生长技术研制成功(Gunther); 美国航空航天局(NASA) 成立.1959年, 磁带镀设备研制成功(Temescal公司).1960年, 聚合物表面等离子体话性沉积方法出现(Sharp,Schorhorm); 电推进器用离子源研制成功(Kauffman); 石英晶体膜厚测量仪研制成功.1961年, 低辐射率玻璃研制成功(Leybold公司); 开始研究元素的溅射产额(Laegried,Yamamura等).1962年, 开始研究用于化学分析的溅射方法; 碳(Massey) 和金属(Lucas) 的电弧气相沉积; 研究作为清洗用的介质的射频溅射方法(Stuart,Anderson等);Leybold公司的产品进入美国市场; 开始考虑元素的蒸气压(Hoenig).1963年, 开始研制部分暴露大气的连续镀膜设备(Charschan,Savach等); 离子镀膜工艺研制成功(Mattox).1964年, 光生伏打薄膜的PECVD(等离子体增强化学气相沉积) 方法研制成功(Bradley等).1965年, 偏压溅射沉积方法研制成功(Maissel等); 薄膜的激光气相沉积方法研制成功(Smith,Turner); 绝缘材料的射频溅射沉积方法研制成功(Davidse,Anderson等); 脉冲激光沉积方法研制成功(Smith等); 醋酸纤维膜所用的多层真空金属网带膜研制成功(Galileo).1966年，核反应堆中的离子镀铝(Mattox等); 作为润滑剂用的软金属的离子镀膜研制成功(Spalvins); 附着性能好的阳光反射膜(3M公司).1967年, 刀具上溅射镀铬成功(Lane);真空离子镀膜方法取得zhuanli(Mattox); 三极溅射方法研制成功(Baun,Wan等); 高真空条件下，引爆膜的沉积(Mattox).1968年, 旋转箱中，小型部件的离子镀膜(Mattox,Klein), 这个方法后来在航天工业中叫做离子气相沉积.1969年, 磁控溅射在半球形部件内部进行，多种滋控溅射源取得zhuanli(Mullay);Leybold公司的新型溅射镀膜机问世;蒸发薄膜形态图出版发行。

20世纪70年代各种真空镀膜技术的应用全面实现产业化。薄膜技术的发展进入黄金时期。1970年，真空蒸发的空心阴极电子源研制成功(ULVAC公司);高沉积速率多层光学镀膜研制成功(OCLI);空心阴极离子镀膜设备在日本出现(ULVAC公司)。1971年，用离子轰击的方法在玻璃上镀膜的公司在不少国家大量涌现;硬碳膜研制成功(Aisenberg等);锥形部件内的磁控溅射方法取得zhuanli(Clarke);任意位置的阳极电弧蒸发源出现(Snaper，Sablev);蒸发过程中，活性气体的等离子体激活(Heitman，Auwarter等);镀铝的香烟包装纸研制成功(Galileo);使用电子束蒸发源的离子镀膜设备出现(Chamber公司)。1972年，粒子束团沉积方法研制成功(Tagaki);采用离子枪的高真空溅射镀膜设备出现(Weissmantel);薄膜形态的同步轰击效应的研究(mattox等);细网上镀膜的设备获得广泛应用。1973年，电镀行业采用新型质优价廉的离子镀膜设备(Bell公司);等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法在平形板反应堆中应用(Reinberg)。1974年，超紫外—臭氧清洗技术出现(Sowell，Cuthrell等);离子轰击膜中压缩应力的研究(Sowell,Cuthrell等); 平面磁控镀膜技术取得zhuanli(Chapin).1975年，反应离子镀膜技术研制成功(Murayama等); 柱状阴极磁控溅射技术取得zhuanli(Penfold等); Ⅲ—Ⅴ族半导体材料的分子束外延(MBE)研制成功(Cho，Arthur);交替式离子镀膜技术研制成功(Schiller);汽车车架上镀铬出现(Chevrolet)。1976年，离子枪用于沉积薄膜的同步轰击(Weissmantel)。1977年，中频平面磁控反应溅射沉积法研制成功(Cormia等);ITO膜的真空卷绕镀研制成功(Sierracin，Sheldahl等);幕墙玻璃在线溅射镀膜设备研制成功(Airco Temescal公司);溅射薄膜形态图出版发行(Thornton等);在细网上溅射加热镀镜面膜(Chahroudi)。1978年，在细网上镀制光衍射膜成功(Coburn公司);可控电弧蒸发源研制成功(Dorodnov);等离子体暗弧蒸发研制成功(Aksenov等);窗用ITO膜溅射沉积方法研制成功(后来简称CP膜);微弯柔性电路板问世(3M公司)。1979年，商用在线低辐射率玻璃镀膜设备投入使用;溅射沉积网状膜实现产业化(Cormia Chahroudi公司);平面磁控阴极溅射取得zhuanli(BOCCT公司);在线高沉积速率玻璃溅射镀膜设备问世(Leybold公司)。

1980年，离子枪改善蒸镀铬膜的应力(Hoffman，Gaerttner);第一台大型溅射卷绕镀膜设备问世(Leybold公司);多弧气相沉积在美国实现产业化;Ag基热控镀膜实现产业化(Leubold公司)。1981年，在工具上用物理气相沉积法镀硬膜;装饰硬件的装饰膜和多功能膜(Leybold公司);装饰膜的溅射离子镀(Leybold公司);溅射卷绕镀设备问世(Leybold公司);高沉积速率的在线ITO—Ag—ITO镀膜设备问世(Leybold公司);表面镀银的反射膜研制成功(3M公司)。1982年，超微粒子的气相蒸发实现产业化(ULVAC公司);旋转磁控柱状阴极取得zhuanli(Mckelvey);旋转平面溅射靶研制成功(Tico Titanium公司).1983年，轰击增强化学话性的研究(Lincoln,Geis等); 旋转柱状磁控溅射靶研制成功(Robinson); 高密度光盘问世(Phillips,Sony公司); 磁带用网状镀膜设备产业化(Leybold公司); 蒸发区真空度不断变化时形成金属化细网(Galileo公司).1984年，a-Si光生伏打薄膜的网状镀制(Energy Conversion Devices公司).1985年，真空蒸镀多层聚合物膜取得zhuanli(GE公司).1986年，非平衡磁控溅射法的研究(Windows等)。1987年，高温超导薄膜的激光剥离沉积(Dijkkamp等);无栅极的霍尔离子源研制成功(Kaufman，Robinson等);彩色喷墨打印问世(OCLI)。1988年，双阴极中频溅射离子源研制成功(Este等);直流柱状旋转磁控溅射技术实现产业化(BOCCT公司);溅射沉积薄膜时控制应力的加压脉冲法研制成功(Cuthrell，Mattox)。1989年，考陶尔兹功能薄膜问世，现在通称为CP膜。

1990年，双交流中频磁控溅射技术成熟(Leybold公司);用于金融柜安全的细网镀膜设备研制成功(ULVAC公司);用于细网镀膜的摇盘研制成功(Leybold公司);氧化铝的中频反应溅射沉积方法研制成功(Leybold公司.1991年, 丙烯酸类聚合物上镀膜成功;ZrN装饰膜产业化(Leybold).1993年，刮刀镀膜技术取得zhuanli(Gillette公司);1995年，氧化硅阻挡膜取得zhuanli(BOCCT公司);用于汽车车灯的在线团束溅射镀膜技术研制成功(Leybold公司)。1997年，丙烯酸类聚合物镀膜技术更名为δV技术;硅上用物理气相沉积法镀TaN和Cu(IBM公司);用于装饰膜的离线团束镀膜设备研制成功(Leybold公司)。1998年，采用滤波电弧源的刮刀镀膜设备投产(Gillette公司)。1999年，δV技术用于大面积玻璃的纵向镀膜。

4 小结

真空镀膜的发展已经历时两百年之久。历史在发展，社会在前进，许许多多科学工作者和技术人员一直为扩大真空镀膜的应用而进行努力。薄膜技术的新高峰还等待著人们去攀登。